本文爲大家介紹核磁凍融法在飽和介質的選擇對於孔隙表徵的影響。本文通过一篇南京大学团队发表Marine and Petroleum Geology 上的文章为大家介绍如何利用核磁冻融法表征含油致密砂岩储层孔径分布。
隨着全球能源需求的日益提升，含油致密砂岩的开发潜力巨大。致密砂岩具有低孔隙度、低渗透率和孔隙结构复杂的特徵，常规储层的岩石孔径在毫米或微米级，而致密砂岩主要为納米級孔隙，其常用的测孔方法有压汞法、氮气吸附法和核磁共振弛豫法。
壓汞法當喉道較細時，孔体积往往会被忽略；当测试纳米级孔喉时会因为压力过高而损伤原始孔隙。
氮氣吸附法可通過不同計算模型得到孔徑分佈，当模型不同时即使是同一样本孔径分布差异也会较大；测试时间较长；仅能测试0.5-300nm的孔隙。
納米級孔隙的精準測試對於緻密砂岩儲層評價十分重要，因而开发致密砂岩微纳米孔隙特征测试新方法十分关键。
核磁凍融法(NMRC)最早應用於材料科學領域，后来被逐渐应用于煤和頁岩的納米級孔隙測試。之前关于 NMRC的研究主要集中在其定量分析非常规储层孔隙的优势上，然而探针液体对测试结果的影响往往会被忽略。水和环己烷是最常用的探针液体。
當水作爲探針液體時，分析结果对親水性砂岩和頁岩較爲精確；对含油致密砂岩、富含有机质页岩和一些煤由于表面张力作用导致水很难进入部分孔隙；水的凍脹過程可能會破壞脆弱的孔隙結構；水作为探针液体时测试范围2-600nm，而致密砂岩的孔径＜1000nm；与页岩和煤体孔隙相比，致密砂岩孔隙较大且分布较广，水作为探针液体并不适合。
當環己烷作爲探針液體時可使油溼孔隙進一步飽和；环己烷液态和固态的信号强度较难区分；由于环己烷的非亲水性，不易测试亲水性岩石。因而针对致密砂岩开发一种新的探针液体十分必要。
本文將八甲基環四硅氧烷(OMCTS)作爲一種新的探針液體，对比了水、环己烷和OMCTS作为探针液体对NMRC测试结果的影响，验证了OMCTS作为NMRC探针液体测试含油致密砂岩孔径分布的可行性。實驗介紹本文對取自鄂爾多斯盆地的緻密砂岩樣本分別進行了壓汞、氮气吸附和NMRC测试，其中NMRC设备为大阳城集团公司生产的NMRC12-010V核磁共振纳米孔隙分析仪。
圖1 NMRC设备示意图NMRC的理论基础为Gibbs-Thomson 方程(阐述了晶体尺寸和熔点变化值的关系)，如下：
方程右邊除晶格尺寸D外，其他均为探针液体的物性参数，对于同一流体，这些参数可作为常量。因而上述方程可简化为：
其中，D为孔隙尺寸，△Tm为熔点变化值，KGT为Gibbs-Thomson常量，与探针液体性质相关。 NMRC测试致密砂岩孔径分布共分为五步： （1）将样本饱和探针液体； （2）确定CPMG序列测试参数； （3）确定探针液体体积与核磁共振信号强度的关系； （4）设定温度计划； （5）样本NMRC测试。結果與討論NMRC探针液体 水、环己烷和OMCTS核磁共振行为对比：探針液體的核磁共振行爲直接影響NMRC的测试精度，如：热平衡时间、单位体积的信号强度和信噪比。 相同扫描次数下0.1ml水、环己烷和OMCTS的NMR信號強度與熔點變化值的關係如圖2所示。OMCTS的NMR信号强度最高，是水的1.1倍，环己烷的1.77倍。熱平衡時間環己烷最短，其次为OMCTS，水最长，热平衡时间越短则越有利于缩短NMRC的测试时间。
圖2 NMR信号强度与熔点变化值关系 （a-全范围变化过程； b-a中绿色区域的放大图）水和OMCTS的信号强度与熔点变化值的关系如图3所示。OMCTS的最大信号强度与最小信号强度相差较大，意味着实验过程OMCTS信号强度的增加会更为明显，信噪比也更高。
圖3 水和OMCTS的NMR信号强度与熔点变化值的关系OMCTS的KGT:本文選取了三種可控孔徑玻璃，通过NMRC测试了OMCTS在这三种样本中的相变行为，OMCTS的KGT可通过熔点变化值与孔隙尺寸计算，如图4。 经计算，OMCTS的KGT为138.8。考虑到温控系统的精度和OMCTS的单个分子尺寸，OMCTS作为NMRC探针液体可测试的致密砂岩的孔径范围为4-1400nm。相比之下，水可测试的孔径范围为2-600nm，环己烷为4-1100nm，OMCTS可测孔径范围最大，更适合作为致密砂岩NMRC测试的探针液体。
圖4 OMCTS熔点变化值与孔径倒数的关系 标准样本核磁冻融与氮气吸附孔径分布对比本文對具有11.6nm孔的硅铝复合材料进行了核磁冻融与氮气吸附孔径分布结果对比，如图5。氮气法测得的孔径分布范围从2-30nm，峰值对应12nm；NMRC测得的孔径分布于范围从6-30nm，峰值对应10.9nm；二者峰形较为相似，说明OMCTS适合作为NMRC的探针流体，且精度更高。
圖5 11.6nm硅铝复合材料标样孔径分布致密砂岩样本核磁冻融与压汞的孔径分布对比压汞测试结果：由壓汞法測得的緻密砂岩孔徑分佈圖6所示。致密砂岩的孔径主要分布在＜2000nm范围；并且在10nm以下有突增，推测是由于汞侵入压力过大破坏了原始的孔隙结构。
圖6 压汞法测得的致密砂岩孔径分布核磁冻融与压汞孔径分布对比：考慮到本文核磁凍融法的測試範圍小於1400nm，为方便对比，选取压汞测试结果小于1500nm范围的数据。OMCTS作为探针流体的孔径分布与压汞获得的孔径分布整体较为相似，但仍存在一些小的差别。使用OMCTS的NMRC孔体积在＜10nm范围的孔体积大于压汞法，因为压汞可测最小孔径为8.6nm，而OMCTS为4nm，因而OMCTS在＜10nm范围测得的孔隙数量更多。 样本1和样本2在NMRC中通过水和OMCTS测得的孔径分布较为相似，因为样本1、2均为不含油砂岩且具亲水性；与之相反，样本3和样本4通过水测得的孔体积小于通过OMCTS测得的孔体积，因为样本3和样本4为含油岩，润湿性为油湿，水分难以侵入。所以，水作为探针流体不适合测试含油致密砂岩；OMCTS有两亲性（亲水和亲油），既适合测量亲水性致密砂岩，也适合测量含油致密砂岩。
圖7 样本核磁冻融与压汞累积孔体积对比
圖8 样本核磁冻融与压汞孔体积分布对比
圖9 样本核磁冻融与压汞孔径分布对比水和OMCTS对冻融过程致密砂岩孔隙结构的影响：探針液體在NMRC测试的冻融过程中由于相态的变化可能会破坏原生的孔隙结构。本文测试了水和OMCTS作为探针液对砂岩孔隙结构的影响。 由图10可以看出，水作为探针液时，样本累积孔体积和孔径分布在多次冻融后变化较大；OMCTS作为探针液时，样本累积孔体积和孔径分布在多次冻融后变化较小。由此可知，水作为探针流体由于冻胀作用在冻融过程会破坏样本的孔隙结构；而OMCTS在液态转化为为固态过程體積不增加，不会破坏原生孔隙结构。
圖10 不同冻融次数下水和OMCTS作为探针液体时样本的累积孔体积与孔径分布结论本文提出將OMCTS作为探针液体应用于NMRC测试，通过与常规的探针液体水和环己烷对比，OMCTS更具优势： 1.具有兩親性，既适合测试亲水性致密砂岩，也适合测试含油致密砂岩； 2.測試孔徑範圍廣，4-1400nm，表征全纳米级孔隙具有优势； 3.凝固过程体积不增加，不會損傷樣本原始的孔隙結構。
參考文獻： Liu Biao,Yao Suping,Hu Wenxuan,et,al.Applying octamethylcyclotetrasiloxane as a probe liquid for characterizing the pore size distribution of oil-bearing tight sandstones by nuclear magnetic resonance cryoporometry[J].Marine and Petroleum Geology.2017.
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